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產業(ye)資訊 / Industry

【干貨】石墨烯復合材料及其在輪胎中的應用技術進展

石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)是(shi)一(yi)種單(dan)層碳原子通過sp2雜化(hua)緊密堆(dui)積形成的(de)(de)二維蜂窩(wo)狀(zhuang)晶格結構的(de)(de)新(xin)型(xing)碳材料,是(shi)目前最(zui)理想的(de)(de)二維納(na)米材料。由于石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)單(dan)體間(jian)具有很強的(de)(de)范德華作用力,直接(jie)將石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)制成懸浮液與橡(xiang)(xiang)膠乳(ru)液共混難以(yi)得到分散良好的(de)(de)納(na)米復(fu)合材料,因此一(yi)般都需要將石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)先氧化(hua)成在水中分散良好的(de)(de)氧化(hua)石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi),再在后續過程中還原。近年來,國內外不少研究機構和企業(ye)對石(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)/橡(xiang)(xiang)膠復(fu)合材料的(de)(de)開發與應用進行(xing)了研究。

石墨烯復合材料

在眾多的無機填料中石墨烯具有優異的機械、導熱和導電性能,是當前最有吸引力的無機納米材料之一,在聚合物復合改性研究中取得了顯著的研究成果。石墨烯是當前最新、研究最熱、性能最好的二維碳納米材料。其化學穩定性高,與其他介質的相互作用較弱,但由于石墨烯的單層結構,使其具有超大的比表面積,從而極易發生卷曲和團聚(一片之間的原子相互作用成為卷曲,片與片之間相互作用產生團聚)。這就使得石墨烯在對其他物質進行填充時很難分散均勻,極大地限制了石墨烯的進一步應用。因此,需要對石墨烯進行改性,再與其他材料制備成石墨烯復合材料。

將石墨烯與橡膠復合,能有效提高橡膠的力學性能。目前影響石墨烯/橡膠復合的兩個關鍵因素為石墨烯的分散以及與基體界面的相互作用。結構完整的(de)(de)(de)石墨(mo)烯(xi)表面性(xing)(xing)(xing)質(zhi)穩定,且層片間(jian)有較強的(de)(de)(de)范德華(hua)力,由于π-π堆積,因此易團聚。石墨(mo)烯(xi)(氧(yang)化石墨(mo)烯(xi))/橡膠復(fu)合(he)(he)材(cai)料是一種(zhong)新型(xing)環保的(de)(de)(de)聚合(he)(he)物(wu)復(fu)合(he)(he)材(cai)料,借(jie)助石墨(mo)烯(xi)超強的(de)(de)(de)力學性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)、超高的(de)(de)(de)導熱性(xing)(xing)(xing)和(he)導電性(xing)(xing)(xing)等使得石墨(mo)烯(xi)/天(tian)然橡膠(NR)復(fu)合(he)(he)材(cai)料的(de)(de)(de)綜合(he)(he)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng),如導電性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)、導熱性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)、力學性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)和(he)氣阻(zu)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)等提高,被(bei)廣泛應用于航空航天(tian)、電子電氣、汽車和(he)綠(lv)色能(neng)(neng)源等行(xing)業,尤其是在輪(lun)胎工業,可用于制造低生熱輪(lun)胎、抗(kang)靜(jing)電輪(lun)胎等。

一、石墨烯改善輪胎性能

?輪胎(tai)是(shi)(shi)汽車重要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)部(bu)件之(zhi)一,輪胎(tai)在汽車行(xing)駛(shi)(shi)中起到承受載荷、緩沖(chong)沖(chong)擊、傳(chuan)遞驅動(dong)力(li)(li)(li)和(he)(he)制(zhi)動(dong)力(li)(li)(li)、提供轉(zhuan)向操縱性的(de)(de)(de)(de)(de)作用(yong)。輪胎(tai)胎(tai)面直接(jie)接(jie)觸地面,除(chu)保護胎(tai)體(ti)之(zhi)外(wai),還應具(ju)有耐磨(mo)和(he)(he)抗(kang)切割性能,并能傳(chuan)導(dao)車輪的(de)(de)(de)(de)(de)牽(qian)(qian)引(yin)力(li)(li)(li)和(he)(he)制(zhi)動(dong)力(li)(li)(li),緩沖(chong)地面傳(chuan)導(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)振動(dong)和(he)(he)沖(chong)擊。胎(tai)面膠是(shi)(shi)專門為(wei)平衡磨(mo)耗、牽(qian)(qian)引(yin)、操縱和(he)(he)滾動(dong)阻(zu)力(li)(li)(li)而(er)配置的(de)(de)(de)(de)(de)。胎(tai)面必(bi)須(xu)在多(duo)種行(xing)駛(shi)(shi)條件下有效作用(yong),并滿足客戶(hu)對(dui)(dui)輪胎(tai)高(gao)耐磨(mo)性能、高(gao)耐久(jiu)性能、低(di)滾動(dong)阻(zu)力(li)(li)(li)、綠色環保的(de)(de)(de)(de)(de)期望。高(gao)速行(xing)駛(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)輪胎(tai)內部(bu)產生(sheng)大(da)量的(de)(de)(de)(de)(de)熱,胎(tai)面、胎(tai)肩(jian)和(he)(he)三角膠是(shi)(shi)輪胎(tai)生(sheng)熱易損(sun)(sun)壞的(de)(de)(de)(de)(de)部(bu)位(wei),特別是(shi)(shi)直接(jie)跟路面接(jie)觸的(de)(de)(de)(de)(de)胎(tai)面,其(qi)受到的(de)(de)(de)(de)(de)摩擦力(li)(li)(li)、撕裂力(li)(li)(li)和(he)(he)擠壓力(li)(li)(li)相對(dui)(dui)其(qi)他部(bu)位(wei)較大(da),最容易被磨(mo)損(sun)(sun)、刺破和(he)(he)崩花(hua)掉塊,導(dao)致(zhi)其(qi)不夠耐用(yong),輪胎(tai)使用(yong)周期縮短。因(yin)此,如果能提高(gao)胎(tai)面的(de)(de)(de)(de)(de)綜合(he)力(li)(li)(li)學性能和(he)(he)耐用(yong)性,就(jiu)能延長(chang)輪胎(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)使用(yong)壽(shou)命,改善輪胎(tai)綜合(he)性能,降低(di)輪胎(tai)使用(yong)成本。

輪(lun)胎在生產(chan)過程中(zhong)需要進行硫化(hua)才能(neng)達到(dao)所需的(de)強度(du)和使用價值,如(ru)果輪(lun)胎用膠(jiao)料具有較好的(de)導熱(re)性能(neng),那(nei)么在硫化(hua)過程中(zhong)可以(yi)明(ming)顯縮短硫化(hua)時間,同時在使用過程中(zhong)可以(yi)將輪(lun)胎變形而產(chan)生的(de)熱(re)量釋放出去,從而降低(di)輪(lun)胎的(de)行駛溫度(du),保證(zheng)輪(lun)胎的(de)使用壽命(ming)。

將石墨烯應用于輪胎的胎面膠、基部膠、胎側膠、胎肩墊膠、三角膠、帶束層膠、胎體簾布膠、過渡層膠和氣密層膠等,可以有效解決現有輪胎質量差、易爆胎等問題。石墨是一種常見的納米填料,具有類似粘土的片層結構,是比強度極高的材料之一。相對于原始石墨,石墨烯經氧化后片層剝離程度更高,具有非常大的比表面積,在橡膠復合材料中加入極少量經超聲波處理剝離開的氧化石墨烯,即可顯著提高復合材料的硬度與模量。氧化石墨烯片層與炭黑粒子相互隔離,既可以阻礙石墨烯的二次聚集,又能加強炭黑的分散,加上氧化石墨烯用量很小以及炭黑用量的減小,可以顯著改善材料的加工性能,降低動態生熱,改善輪胎的耐熱疲勞性能,延長輪胎使用壽命。

在橡膠中加入石墨烯和多種增磨組分后,使原有的胎面在散熱、耐磨和耐久等性能上得到了明顯提高,延長了胎面的使用壽命;在橡膠中添加石墨烯,有助于胎面制備后續工藝處理和成型;由于石墨烯在橡膠中分散均勻,胎面在工作時產生的大量熱量通過石墨烯及時地向四處擴散,能夠更好地解決胎面局部溫度過高和胎面整體溫度過高的問題,同時,能均勻地提高輪胎各部位的耐磨性能,解決胎面磨損不均勻的問題。添加石墨烯后,膠料的門尼粘度、焦燒時間和硬度基本保持不變,拉伸強度和回彈值明顯增大,但是撕裂強度減小。通過測試導熱數據發現,碳納米管和石墨烯并用后膠料的導熱性能明顯改善。

二、石墨烯復合材料在輪胎中的應用技術進展

2. 1 國外應用技術

最近,很多研究(jiu)發現將(jiang)石墨(mo)烯添加到(dao)橡膠基體中可以大幅提升橡膠的(de)各種性(xing)能(neng)(neng)。將(jiang)質量分(fen)數為(wei)0. 01的(de)熱還(huan)原石墨(mo)烯加入到(dao)NR中,硫化膠的(de)拉伸強度提高了44%;采(cai)用乳液共混法(fa)制備石墨(mo)烯/丁(ding)苯(ben)橡膠(SBR)納(na)米復合材料,其熱穩定性(xing)能(neng)(neng)和導電性(xing)能(neng)(neng)都有大幅提升。但(dan)是(shi)這些研究(jiu)均偏重于(yu)材料性(xing)能(neng)(neng)的(de)表征(zheng),而(er)且對補強機(ji)理等(deng)問題缺乏深入的(de)分(fen)析。

日本住友橡膠工業株式會社在(zai)專利(li)CN101415765B中公開了一種橡膠(jiao)組(zu)(zu)合物(wu)(wu)及使(shi)用(yong)該橡膠(jiao)組(zu)(zu)合物(wu)(wu)的漏氣保用(yong)輪胎(tai)。該橡膠(jiao)組(zu)(zu)合物(wu)(wu)含有100份(fen)二(er)烯系(xi)橡膠(jiao),5~120份(fen)平均(jun)高(gao)寬比為3~80、平均(jun)粒徑為2~80 μm 的薄片狀石(shi)墨,他們(men)通過用(yong)密(mi)煉(lian)機、捏合機或(huo)開煉(lian)機等與(yu)其(qi)他添加劑進(jin)行(xing)混煉(lian),然后(hou)進(jin)行(xing)硫化,制備橡膠(jiao)組(zu)(zu)合物(wu)(wu)。該橡膠(jiao)組(zu)(zu)合物(wu)(wu)的生熱和(he)油耗降低,輪胎(tai)在(zai)刺破狀態下行(xing)駛的耐久性能提高(gao)。

美國埃克森美孚化學公司在專利CN102112299B中公開了一(yi)種石墨烯納米(mi)復(fu)合(he)材料。該(gai)復(fu)合(he)材料采用(yong)機械(xie)混合(he)法制備(bei)得到,包含一(yi)種或多(duo)種石墨烯納米(mi)顆(ke)粒、至(zhi)少一(yi)種非石墨烯填料、至(zhi)少一(yi)種官能化(hua)的(de)彈(dan)(dan)性體以(yi)及不同于(yu)官能化(hua)彈(dan)(dan)性體的(de)第二彈(dan)(dan)性體。該(gai)復(fu)合(he)材料具有良(liang)好的(de)氣壓保持性能,主要用(yong)于(yu)輪胎(tai)內(nei)胎(tai)和內(nei)襯層。

美國沃爾貝克材料有限公司在專利(li)CN 104136237A中公開了包含石墨烯和(he)增(zeng)強劑的橡(xiang)膠(jiao)(jiao)組(zu)合物及其(qi)制(zhi)成的制(zhi)品(pin)。該(gai)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)組(zu)合物主(zhu)要(yao)通過兩輥開煉機采用兩段混煉工藝(yi)制(zhi)得。

美國PPG俄亥俄工業有限公司在專利CN104334628A中公開了一(yi)種橡(xiang)膠(jiao)配制物(wu)(wu),采用本伯里密煉(lian)機或橡(xiang)膠(jiao)研磨機混(hun)合,硫化(hua)制備得到,其包含基礎橡(xiang)膠(jiao)配合劑、質量分數為0. 001~0. 20的(de)石(shi)墨烯顆粒以(yi)及如白炭黑之類的(de)非導(dao)電(dian)(dian)性填(tian)料顆粒。該配合物(wu)(wu)具有小于1010 Ω的(de)表(biao)面電(dian)(dian)阻率,可用于輪胎胎面中。

2. 2 國內應用技術

青島雙星輪胎工業有限公司在專利CN105348604A中公開了一種采用(yong)(yong)石(shi)墨(mo)烯材料(liao)的高性能(neng)輪(lun)胎。該發明采用(yong)(yong)有(you)機溶(rong)劑(ji)將(jiang)石(shi)墨(mo)烯粉體(ti)進(jin)行分散(san)(san),再將(jiang)穩定分散(san)(san)的石(shi)墨(mo)烯分散(san)(san)液加(jia)入到膠乳中進(jin)行超聲(sheng)分散(san)(san)和攪(jiao)拌,除去溶(rong)劑(ji)并對膠乳凝固(gu)和干燥,制成一定含量(liang)的石(shi)墨(mo)烯/橡(xiang)膠復(fu)合材料(liao);然后(hou)將(jiang)NR、石(shi)墨(mo)烯/橡(xiang)膠復(fu)合材料(liao)等(deng)多段混煉,最后(hou)擠出形成半成品。其(qi)胎面具(ju)有(you)高的耐磨性能(neng)、導熱性能(neng)、抗撕裂性能(neng)和抗刺扎性能(neng),防止崩花掉塊,其(qi)基部膠和三角(jiao)膠具(ju)有(you)低生熱、高導熱等(deng)優點(dian)。

2016年8月3日青島(dao)森(sen)麒麟(lin)輪(lun)(lun)(lun)胎(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)股份有限公司與(yu)青島(dao)華高墨(mo)(mo)烯(xi)科技股份有限公司正式簽約,開(kai)發生(sheng)產(chan)石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)導靜(jing)電輪(lun)(lun)(lun)胎(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)(tai),主要生(sheng)產(chan)431. 8 mm(17英(ying)寸)以(yi)上(shang)(shang)的輪(lun)(lun)(lun)胎(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)。據(ju)了(le)解,石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)導靜(jing)電輪(lun)(lun)(lun)胎(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)采用了(le)石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)與(yu)橡(xiang)膠(jiao)復(fu)合的制備技術。與(yu)普通輪(lun)(lun)(lun)胎(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)相比,這(zhe)種輪(lun)(lun)(lun)胎(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)的濕(shi)地制動距離縮短1. 8 m,抗濕(shi)滑性(xing)(xing)能提高6%,輪(lun)(lun)(lun)胎(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)安全性(xing)(xing)能進一步提升;輪(lun)(lun)(lun)胎(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)行駛(shi)里程提高1. 5~1. 8倍;輪(lun)(lun)(lun)胎(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)質(zhi)量減小10%,實現(xian)輪(lun)(lun)(lun)胎(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)(tai)輕(qing)量化;導熱(re)性(xing)(xing)能提高1倍以(yi)上(shang)(shang)。

李超群等通(tong)過乳液共混法,采用NR/SBR與石墨(mo)(mo)烯復(fu)(fu)合(he)(he)(he)成功制得具有(you)剝離結構的(de)石墨(mo)(mo)烯/NR/SBR納米復(fu)(fu)合(he)(he)(he)材料。研究結果表(biao)明,由于石墨(mo)(mo)烯在橡膠乳液中(zhong)具有(you)較(jiao)好的(de)分(fen)(fen)散性,并且石墨(mo)(mo)烯表(biao)面的(de)含氧官能(neng)團大(da)部(bu)分(fen)(fen)得到(dao)(dao)還原,因(yin)此復(fu)(fu)合(he)(he)(he)材料具有(you)較(jiao)好的(de)導電性能(neng)。復(fu)(fu)合(he)(he)(he)材料中(zhong)導電石墨(mo)(mo)烯體積分(fen)(fen)數的(de)逾(yu)滲(shen)閾值約為0. 01,而當(dang)石墨(mo)(mo)烯質量(liang)分(fen)(fen)數為0. 05時,復(fu)(fu)合(he)(he)(he)材料的(de)電導率達到(dao)(dao)0. 12 S·m-1。

邢旺等通(tong)過Hummers法制(zhi)(zhi)備(bei)氧(yang)(yang)化(hua)石(shi)(shi)(shi)墨(mo),然后通(tong)過超聲分(fen)(fen)散(san)(san)于水中(zhong)(zhong),再(zai)離心(xin)除去(qu)未被(bei)剝離的(de)石(shi)(shi)(shi)墨(mo),將氧(yang)(yang)化(hua)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)懸浮(fu)液與(yu)天然膠(jiao)乳混(hun)合(he),攪拌(ban)后進行共(gong)凝(ning)聚,最后用水合(he)肼(jing)原位(wei)還(huan)原氧(yang)(yang)化(hua)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)得到(dao)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)/NR復合(he)材(cai)(cai)(cai)料(liao)。研(yan)究結果表明,氧(yang)(yang)化(hua)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)高度還(huan)原為石(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi),且(qie)在(zai)橡膠(jiao)基體中(zhong)(zhong)達到(dao)了均勻分(fen)(fen)散(san)(san),NR與(yu)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)間具(ju)有較強的(de)界面作用。均勻的(de)分(fen)(fen)散(san)(san)及強界面作用使添加(jia)較低(di)用量的(de)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)就可(ke)大幅提升NR的(de)力學性能。另(ling)有研(yan)究表明,采用類似(si)的(de)原位(wei)還(huan)原法可(ke)制(zhi)(zhi)備(bei)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)分(fen)(fen)散(san)(san)良(liang)好的(de)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)/NR復合(he)材(cai)(cai)(cai)料(liao)。對(dui)比發現(xian),在(zai)乳液共(gong)混(hun)法制(zhi)(zhi)備(bei)的(de)復合(he)材(cai)(cai)(cai)料(liao)中(zhong)(zhong)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)均勻分(fen)(fen)散(san)(san),厚度只有1~3 nm,遠小于傳統干法混(hun)煉制(zhi)(zhi)備(bei)的(de)復合(he)材(cai)(cai)(cai)料(liao)中(zhong)(zhong)石(shi)(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)團聚體尺寸(300~800 nm)。

北京化工大學在專利CN 102558628B中公開了(le)一種輪胎(tai)氣密層和內(nei)胎(tai)用氧(yang)(yang)化(hua)(hua)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯(xi)(xi)/聚合(he)(he)(he)物(wu)組合(he)(he)(he)物(wu)及制備方法。該氣密層和內(nei)胎(tai)用組合(he)(he)(he)物(wu)包括氧(yang)(yang)化(hua)(hua)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯(xi)(xi)/橡(xiang)膠(jiao)(jiao)組合(he)(he)(he)物(wu)和環氧(yang)(yang)化(hua)(hua)天然橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(ENR)或(huo)(huo)熱塑(su)性(xing)樹脂(zhi)兩相。其氧(yang)(yang)化(hua)(hua)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯(xi)(xi)(用量為0. 1~30份)先超聲分(fen)散于水(shui)中,再將(jiang)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯(xi)(xi)水(shui)溶液與反應性(xing)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)混(hun)合(he)(he)(he),混(hun)合(he)(he)(he)均(jun)勻(yun)后加入固態橡(xiang)膠(jiao)(jiao)制備得到氧(yang)(yang)化(hua)(hua)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯(xi)(xi)/橡(xiang)膠(jiao)(jiao)組合(he)(he)(he)物(wu);再將(jiang)該組合(he)(he)(he)物(wu)與ENR或(huo)(huo)熱塑(su)性(xing)樹脂(zhi)共(gong)混(hun)得到氧(yang)(yang)化(hua)(hua)石(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯(xi)(xi)/聚合(he)(he)(he)物(wu)組合(he)(he)(he)物(wu)。

北京化工大學在專利CN 103224656A中(zhong)公開了一種氧(yang)化石墨(mo)烯/炭黑(hei)/橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)納(na)米復(fu)合材料及其制備(bei)方法。該納(na)米復(fu)合材料是將0. 5~5份氧(yang)化石墨(mo)烯粉(fen)末分(fen)散在去離子(zi)水中(zhong)并進行超聲(sheng)處理(li),加入NR乳液,絮凝、洗滌、干(gan)燥(zao),制得母膠(jiao)(jiao)(jiao),然后將母膠(jiao)(jiao)(jiao)與SBR或順(shun)丁橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)、添加劑混(hun)煉(lian)均勻,硫化制備(bei)得到橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)復(fu)合材料。將復(fu)合材料應用(yong)于輪(lun)胎三角膠(jiao)(jiao)(jiao),可以明顯提高(gao)三角膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)硬度和模(mo)量,并降低動態(tai)生熱(re),延長輪(lun)胎的(de)使用(yong)壽命(ming)。

中國化工集團曙光橡膠工業研究設計院有限公司在專利CN 104262700A中(zhong)公開了一種二氧(yang)(yang)(yang)化硅(gui)(gui)接(jie)枝氧(yang)(yang)(yang)化石(shi)墨(mo)烯/橡膠(jiao)復合材料(liao)的制備(bei)方(fang)法。該方(fang)法首先通(tong)過(guo)二氧(yang)(yang)(yang)化硅(gui)(gui)溶膠(jiao)與氧(yang)(yang)(yang)化石(shi)墨(mo)烯混合溶液反應制備(bei)得到二氧(yang)(yang)(yang)化硅(gui)(gui)接(jie)枝氧(yang)(yang)(yang)化石(shi)墨(mo)烯,然后將0. 5~5份(fen)二氧(yang)(yang)(yang)化硅(gui)(gui)改性(xing)氧(yang)(yang)(yang)化石(shi)墨(mo)烯與100份(fen)1#煙膠(jiao)片、其他助劑通(tong)過(guo)密煉機混煉制成混煉膠(jiao),用(yong)(yong)擠(ji)出(chu)機擠(ji)出(chu)的方(fang)式將混煉膠(jiao)制備(bei)成半成品(pin)。該復合材料(liao)具(ju)有生熱(re)低、拉(la)伸強(qiang)(qiang)度和撕裂強(qiang)(qiang)度高、耐磨性(xing)和熱(re)穩定性(xing)好(hao)等特點(dian),應用(yong)(yong)于航(hang)空輪胎胎面(mian)(mian)膠(jiao)時(shi),相對(dui)于傳統的胎面(mian)(mian)膠(jiao),其使用(yong)(yong)安全性(xing)提高,使用(yong)(yong)壽命延(yan)長。

中國石油化工股份有限公司等在專利CN105368097A中(zhong)公開了一種納(na)米(mi)復合(he)(he)(he)材料及(ji)其(qi)(qi)制(zhi)備方法(fa)和(he)(he)硫(liu)化(hua)橡(xiang)膠(jiao)及(ji)其(qi)(qi)應(ying)用(yong)。該(gai)(gai)納(na)米(mi)復合(he)(he)(he)材料中(zhong)含有白炭黑、氧(yang)化(hua)石墨(mo)烯和(he)(he)附著在(zai)白炭黑和(he)(he)/或氧(yang)化(hua)石墨(mo)烯表面(mian)的表面(mian)改性(xing)(xing)劑(ji)。其(qi)(qi)制(zhi)備方法(fa)是將白炭黑和(he)(he)氧(yang)化(hua)石墨(mo)烯在(zai)水中(zhong)混合(he)(he)(he)均勻后(hou)噴霧干燥得到固體,然(ran)后(hou)將固體與表面(mian)改性(xing)(xing)劑(ji)混合(he)(he)(he)后(hou)干燥。將納(na)米(mi)復合(he)(he)(he)材料與橡(xiang)膠(jiao)、硫(liu)化(hua)劑(ji)、促(cu)進劑(ji)混煉、硫(liu)化(hua),制(zhi)成硫(liu)化(hua)膠(jiao)。該(gai)(gai)納(na)米(mi)復合(he)(he)(he)材料具有優良的分散性(xing)(xing)和(he)(he)相容性(xing)(xing),其(qi)(qi)硫(liu)化(hua)膠(jiao)具有良好(hao)的拉伸性(xing)(xing)能(neng)、耐(nai)磨性(xing)(xing)能(neng)及(ji)動態力學(xue)性(xing)(xing)能(neng)。

吳桂龍分別采用乳液共混(hun)法和機(ji)械共混(hun)法制(zhi)備(bei)了石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)/NR復合材(cai)料(liao),其中(zhong)乳液共混(hun)法是將(jiang)天然膠乳、石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)等加(jia)入到甲苯中(zhong)共混(hun)制(zhi)備(bei)復合材(cai)料(liao)。研(yan)究結(jie)果(guo)表明(ming),無論是單層(ceng)還(huan)是多(duo)層(ceng)石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi),復合材(cai)料(liao)的(de)導(dao)(dao)熱(re)性能(neng)均有所改(gai)善(shan),并且(qie)導(dao)(dao)熱(re)系數隨著石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)用量的(de)增(zeng)大而增(zeng)大,在相同的(de)石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)用量下(xia),單層(ceng)石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)對(dui)導(dao)(dao)熱(re)系數的(de)影響(xiang)略優(you)于多(duo)層(ceng)石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)。

羅勇悅等分別采用乳(ru)液共(gong)混(hun)(hun)(hun)法和機(ji)械(xie)共(gong)混(hun)(hun)(hun)法制備了石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)橡膠(jiao)復合材(cai)(cai)料,其中乳(ru)液共(gong)混(hun)(hun)(hun)法是將天然膠(jiao)乳(ru)、石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)、硫化助劑等超(chao)聲分散(san)(san),乙酸凝固,經過(guo)濾、洗滌(di)、冷凍(dong)干燥72 h后,直接將產物置于平板硫化機(ji)上硫化成型,制得復合材(cai)(cai)料。研(yan)究結果表(biao)明(ming),相(xiang)比于機(ji)械(xie)共(gong)混(hun)(hun)(hun)法,乳(ru)液共(gong)混(hun)(hun)(hun)法有助于石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)的均(jun)勻分散(san)(san)和導(dao)電(dian)網絡的形(xing)成,石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)/NR復合材(cai)(cai)料表(biao)現出較優的物理(li)性(xing)(xing)能和導(dao)電(dian)性(xing)(xing)能,定伸(shen)應(ying)力和導(dao)電(dian)率(lv)分別為機(ji)械(xie)共(gong)混(hun)(hun)(hun)法的3和100倍。

李何青等(deng)(deng)先以(yi)蒙(meng)(meng)脫土(tu)為填(tian)料、氧化(hua)(hua)石墨(mo)(mo)烯(xi)為分散劑,制備(bei)了(le)氧化(hua)(hua)石墨(mo)(mo)烯(xi)/蒙(meng)(meng)脫土(tu)復(fu)合(he)粉體懸浮液,而后其與天(tian)然膠乳共沉,經(jing)凝固得到氧化(hua)(hua)石墨(mo)(mo)烯(xi)/蒙(meng)(meng)脫土(tu)/NR復(fu)合(he)材料。研究結(jie)果表明(ming),混(hun)煉膠的(de)硫化(hua)(hua)速度(du)加快(kuai),硫化(hua)(hua)膠的(de)拉(la)伸強度(du)、耐磨性(xing)能、耐溶劑性(xing)能等(deng)(deng)改善,交聯密(mi)度(du)提(ti)高(gao)。基(ji)(ji)于文獻(xian)分析,石墨(mo)(mo)烯(xi)/橡(xiang)膠復(fu)合(he)材料在輪胎中(zhong)的(de)應用發展潛力巨大(da)。但目前仍處于基(ji)(ji)礎(chu)研發階段,還需要深入研究,進(jin)行技術突破。

三、石墨烯輪胎應用前景展望

3.1 ?國內石墨烯輪胎企業正在崛起

目(mu)前(qian),許多國(guo)內外輪(lun)(lun)胎企業進行了石墨(mo)烯(xi)輪(lun)(lun)胎的研發。國(guo)外相(xiang)關報道較(jiao)少,國(guo)內現狀如下。

(1)石墨烯輪胎投產。2016年9月14日,世界首條(tiao)石(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯(xi)(xi)(xi)導(dao)靜(jing)電輪胎(tai)(tai)生產(chan)線——“森麒麟(lin)-華高(gao)墨(mo)(mo)(mo)烯(xi)(xi)(xi)”導(dao)靜(jing)電輪胎(tai)(tai)智能(neng)化生產(chan)線在(zai)青島森麒麟(lin)輪胎(tai)(tai)股份有(you)(you)限公司正式投產(chan)運行,這(zhe)標(biao)志著石(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯(xi)(xi)(xi)材料在(zai)輪胎(tai)(tai)行業首次實現了(le)產(chan)業化,預計(ji)一期(qi)5年規劃產(chan)能(neng)500萬(wan)條(tiao),二期(qi)5年規劃產(chan)能(neng)1 000萬(wan)條(tiao)。該產(chan)品(pin)通過在(zai)輪胎(tai)(tai)制造(zao)環節應用石(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯(xi)(xi)(xi)原(yuan)料和工藝,使輪胎(tai)(tai)胎(tai)(tai)面接地過程同步實現靜(jing)電導(dao)出,使車(che)輛(liang)無(wu)需額外增加(jia)車(che)載導(dao)靜(jing)電設備,有(you)(you)效降低安全風險。同時,輪胎(tai)(tai)散(san)熱、強度等性能(neng)也(ye)因石(shi)(shi)墨(mo)(mo)(mo)烯(xi)(xi)(xi)的特殊(shu)屬性而(er)得到較大(da)提升,因此在(zai)民用汽車(che)尤(you)其(qi)是易燃易爆品(pin)運輸車(che)、電子設備專用車(che)、軍(警)防爆車(che)等特種車(che)輛(liang)領域(yu)有(you)(you)著廣泛應用前景。

(2)石墨烯輪胎技術研發。2016年雙星全(quan)球(qiu)研發(fa)中(zhong)心暨石(shi)墨烯(xi)輪(lun)胎(tai)(tai)中(zhong)心實(shi)(shi)驗室在青島建立,這是(shi)全(quan)國(guo)首個石(shi)墨烯(xi)輪(lun)胎(tai)(tai)實(shi)(shi)驗室,目標是(shi)實(shi)(shi)現高端石(shi)墨烯(xi)輪(lun)胎(tai)(tai)的超前(qian)研發(fa)和產(chan)業(ye)化,引領世(shi)界輪(lun)胎(tai)(tai)研發(fa)制造領域的新一(yi)輪(lun)革命。

山東玲瓏輪胎(tai)股份有限公司(si)為進一(yi)步(bu)(bu)提高公司(si)的科研(yan)水(shui)平與實力,已著手石(shi)墨(mo)烯輪胎(tai)的相(xiang)關研(yan)究與開發(fa)。此(ci)外,還有不少輪胎(tai)企業在進行石(shi)墨(mo)烯輪胎(tai)的開發(fa)與應用(yong)技術(shu)研(yan)究,共同推動輪胎(tai)技術(shu)和(he)新(xin)材料技術(shu)進步(bu)(bu)。

3. 2 石墨烯政策保駕護航

2011年11月在江蘇常州成(cheng)立的江南(nan)石(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)研(yan)(yan)究(jiu)院為全球首個基于石(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)材料及應用的產業(ye)(ye)化基地。2013年工業(ye)(ye)和信(xin)息化部(簡稱(cheng)工信(xin)部)發布的《新材料產業(ye)(ye)“十二五”發展規劃》中的前(qian)沿新材料就包(bao)含石(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)。國家自然科(ke)學基金(jin)委員會資助了大(da)批有關石(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)的基礎研(yan)(yan)究(jiu)項(xiang)(xiang)目,國家科(ke)技重大(da)專項(xiang)(xiang)、國家“973”計(ji)劃也(ye)部署了一批重大(da)項(xiang)(xiang)目。各級(ji)政府(fu)(fu)對石(shi)墨(mo)烯(xi)(xi)表(biao)現出(chu)極大(da)的興趣(qu),已經(jing)初步形成(cheng)了政府(fu)(fu)、科(ke)研(yan)(yan)機構(gou)、研(yan)(yan)發和應用企業(ye)(ye)協同創新的官產學研(yan)(yan)合作對接機制(zhi)。

(1)國家發展和改革委員會(簡稱發改委)發布“制造業升級重大工程包”,石墨烯成重點。2016年國(guo)家(jia)(jia)發(fa)(fa)改(gai)委官網(wang)發(fa)(fa)布的消息稱,國(guo)家(jia)(jia)發(fa)(fa)改(gai)委和(he)工信部將于(yu)2016—2018年組織實施“制造(zao)業(ye)升級改(gai)造(zao)重大工程包(bao)”,石(shi)墨烯作為前沿(yan)領域(yu)的重點而被(bei)列(lie)入其(qi)中(zhong)。

(2)《國家創新驅動發展戰略綱要》發布,石墨烯再被點名。2016年5月13日(ri)(ri),工(gong)信部原材料工(gong)業(ye)(ye)(ye)司在北京(jing)組織召開了石(shi)墨烯(xi)產(chan)(chan)(chan)業(ye)(ye)(ye)發展座談會,會議凝煉了2016—2017年石(shi)墨烯(xi)產(chan)(chan)(chan)業(ye)(ye)(ye)化推進(jin)重(zhong)點(dian),提(ti)出了促進(jin)產(chan)(chan)(chan)業(ye)(ye)(ye)發展的措施與建議;2016年5月19日(ri)(ri),中(zhong)共中(zhong)央、國(guo)務院印發了《國(guo)家創(chuang)新(xin)(xin)驅動(dong)發展戰略綱要》,石(shi)墨烯(xi)再(zai)被點(dian)名,綱要提(ti)出:發展引(yin)領產(chan)(chan)(chan)業(ye)(ye)(ye)變革的顛覆性技術(shu),不斷(duan)催生新(xin)(xin)產(chan)(chan)(chan)業(ye)(ye)(ye)、創(chuang)造新(xin)(xin)就(jiu)業(ye)(ye)(ye);發揮納米、石(shi)墨烯(xi)等技術(shu)對新(xin)(xin)材料產(chan)(chan)(chan)業(ye)(ye)(ye)發展的引(yin)領作用。

(3)石墨烯重防腐涂料上榜工信部《建材工業鼓勵推廣應用的技術和產品目錄(2016—2017年本)》。2016年(nian)5月25日,工(gong)信部網站公布了《建材工(gong)業鼓勵推(tui)廣(guang)應用的技術和(he)產品(pin)目錄(lu)(2016—2017年(nian)本)》,其(qi)中有兩項涉及(ji)石(shi)墨烯,分別為石(shi)墨烯粉體和(he)石(shi)墨烯重防腐涂料(liao)。

(4)新材料產業“十三五”規劃將出,石墨烯、3D打印、超導等入選前沿材料發展重點。作為我國七大戰略新(xin)興產業(ye)和“中國制(zhi)造(zao)2025”重(zhong)點發(fa)展的十大領域之一(yi),前沿新(xin)材料(liao)領域將重(zhong)點發(fa)展石墨烯(xi)、3D打印、超導、智能仿生四(si)大類14個(ge)分類材料(liao)。

4. 3 石墨烯輪胎產業發展前景

工信部、發改委(wei)、科技(ji)部、財(cai)政部近期聯合印發《新(xin)(xin)材料產(chan)(chan)(chan)業(ye)(ye)發展指南》,明確提(ti)出大(da)(da)力發展石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)產(chan)(chan)(chan)業(ye)(ye)。多數市(shi)場(chang)(chang)機構預(yu)測(ce),一旦(dan)石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)的(de)(de)制(zhi)(zhi)備技(ji)術(shu)和(he)應用(yong)技(ji)術(shu)實現突破,其潛在市(shi)場(chang)(chang)巨大(da)(da),將給(gei)多個行業(ye)(ye)帶來顛覆性的(de)(de)改變,相關(guan)市(shi)場(chang)(chang)規模(mo)有望快(kuai)速增長,預(yu)計到(dao)2020年(nian)將達到(dao)千億元之巨。2016年(nian)6月30日在上(shang)海(hai)舉(ju)辦的(de)(de)“2016中(zhong)國(guo)國(guo)際石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)創新(xin)(xin)大(da)(da)會暨《2016全球石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)產(chan)(chan)(chan)業(ye)(ye)研究報告》首發”新(xin)(xin)聞發布會上(shang),由中(zhong)國(guo)石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)產(chan)(chan)(chan)業(ye)(ye)技(ji)術(shu)創新(xin)(xin)戰略聯盟產(chan)(chan)(chan)業(ye)(ye)研究中(zhong)心出版的(de)(de)《2016全球石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)產(chan)(chan)(chan)業(ye)(ye)研究報告》預(yu)測(ce),中(zhong)國(guo)石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)應用(yong)市(shi)場(chang)(chang)將在2018年(nian)形成產(chan)(chan)(chan)業(ye)(ye)爆(bao)點,2020年(nian)將成長至(zhi)1 000億元規模(mo),這(zhe)項預(yu)測(ce)主要著眼于(yu)采用(yong)石(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)制(zhi)(zhi)造的(de)(de)產(chan)(chan)(chan)品產(chan)(chan)(chan)值。

安(an)信(xin)證券研報(bao)表示,石墨烯(xi)(xi)應(ying)用(yong)前(qian)景廣(guang)闊,下游產業(ye)鏈將包含眾多(duo)行業(ye),主要包括半(ban)導(dao)體、柔性電子(zi)、傳感器、能量存儲(chu)與轉換(huan)、復(fu)合材料、生物醫藥、環保(bao)以(yi)及熱管理(li)等(deng)。但目前(qian)受制于應(ying)用(yong)技(ji)術的(de)瓶(ping)頸,諸多(duo)領(ling)域仍(reng)處于研發(fa)和(he)試生產階段,市場規(gui)模偏小(xiao),一旦石墨烯(xi)(xi)的(de)制備和(he)應(ying)用(yong)技(ji)術實現突破,其市場將會無比巨(ju)大,會給多(duo)個行業(ye)帶來(lai)顛覆性的(de)改變。

縱觀石墨烯應用領域,石墨烯輪胎的應用技術研究及產品開發,國內尚處于起步階段,石墨烯輪胎產業前景廣闊。我國橡膠輪胎科研人員還需不斷努力,為石墨烯輪胎的發展貢獻力量。

石墨烯復合材料輪胎應用技術進展,陸 銘,王 婷,王永偉,李巖磊,陳 宏

(北京橡膠工業研究設計院,北京 100143)

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